아연 이외의 에폭시드/이산화탄소 공중합용 촉매

에폭시드/이산화탄소 공중합용 촉매로 아연이 가장 널리 연구되었으나 크롬29,30, 알루미늄31-35, 이트륨과 같은 희토류 금속36,37 등을 이용한 예도 있다. Kruper는 chromium (III/IV) tetra-p-tolylporphyrinate (CrTTPX) 착물을 N-methylimidazole 공촉매 혹은 DMAP 조촉매와 함께 산화씨클로헥센/이산화탄소 공중합을 실행하여 poly(cyclohexene carbonate)를 제조하였다(Scheme 7).

Scheme 7. Kruper의 chromium (III/IV) tetra-p-tolylporphyrinate 착물을 이용한
산화씨클로헥센/이산화탄소 공중합

    이 고분자를 진공 하에서 열분해 시키면(130oC/1 mmHg) trans-cyclohexene carbonate가 증류물로 얻어졌다. 5% 이하의 cis-cyclohexene carbonate도 함께 얻어졌다. Trans- 와 cis-cyclohexene carbonate가 동시에 얻어졌기 때문에 두 가지 반응 경로를 동시에 생각할 수 있다(Scheme 8). Poly(cyclohexene carbonate)의 열에 의한 unzipping 혹은 아실 공격에 의한 해중합이 일어나면 trans-cyclohexene carbonate가 형성된다. Cis 형이 유지되는 것은 산화씨클로펜텐이 씨클로펜텐카보네이트로 전환되면 되나 이와 같은 중간체가 형성된다는 증거를 수집하지는 못하였다. 따라서, 위에서 설명한 직접 삽입반응 경로(2중 역전에 의한 입체화학의 보지)와 중합/해중합 경로(입체화학의 역전)가 모두 일어나는 것으로 여겨진다.

Scheme 8. Trans- 와 cis-cyclohexene carbonate가 얻어지는 두 가지 반응 경로 

최근에 Holmes는 tetra(pentafluorophenyl)porphyrin chromium(III) chloride가 DMAP와 함께 사용되면 초임계 이산화탄소 상태에서 산화씨클로헥센/이산화탄소 공중합에 효과가 있음을 밝혀냈다(Fig. 4).30 촉매의 활성도는 비교적 높아 95 - 100oC에서 18시간 중합한 경우 3900 g-copolymer/g-Cr (turnover frequency: 80 h-1)으로 나타났다. 얻어진 고분자의 분자량분포는 1.4 이하로 좁았다. 다만 제조된 폴리카보네이트의 수평균분자량이 4000이하로 낮았다. 이는 반응이 평형 공정으로 진행되고 이 촉매를 활성화시키기 위해 필요한 중합 온도가 폴리카보네이트의 ceiling 온도와 유사하기 때문이다.

 

Fig. 4. tetra(pentafluorophenyl)porphyrin chromium(III) chloride

산화프로필렌과 이산화탄소의 교호공중합체는 Al(III) porphyrin 착물을 사용해도 제조할 수 있다.31 Al(III) porphyrin 착물을 이용한 중합 결과를 보면 공중합체에는 폴리에테르와 폴리카보네이트 블록이 함유되어 있다. 그러나, 이 촉매를 사용할 경우 상온에서 매우 오랫동안(14 - 40일) 중합하여야 한다.32 얻어진 고분자의 분자량은 낮아 수평균분자량이 1200 - 9000 정도이었다. 분광분석을 이용한 반응기구 연구 결과 이산화탄소가 Al(III) alkoxide 결합으로 삽입됨을 밝혀냈다.33 알루미늄 포피린계를 4급 암모늄(Et4NBr)이나 포피리늄(EtPH3PBr) 염과 함께 사용하면 산화씨클로헥센/이산화탄소 공중합체가 형성되며, 중합이 리빙 거동(분자량분포 <1.1)을 보이지만 수평균분자량이 6200 정도로 낮고 중합 시간이 오래 걸리는 단점이 있다(상온에서 12 - 23 일)